亚历山大一世曾建立了一个“非正式委员会”，实际就是枢密院的影子内阁，成员均为他本人的亲密朋友，作为参政议政的补充。1802年，俄罗斯开始实行行政细化，推行部委制度，各部大臣由皇帝本人任命。1803年，亚历山大签署自由耕作法，试图逐步解决限制俄罗斯发展的落后的农奴制度，规定农奴可通过赎身手段获得自由。但实践表明，大多数农奴甘愿委身于大庄园主贵族，竟不愿改变自身的农奴地位，缺乏对获得自由耕中农民身份的向往，此外这项法令也遭到庄园主贵族阶层的反对，认为给予农奴获得自由的可能，将造成俄罗斯社会的动荡。最后能够通过赎身手段获得自由的农奴还不到农奴总数的5%。“非正式委员年”成员，亚历山大少年时代的密友科丘贝、恰尔托雷斯基等人曾私下里解释说，如果可以废除农奴制的话，皇帝陛下在登基第二天就可以下诏，宣布所有农奴为自由人；可是这样势必导致整个贵族阶层的激烈反对，从而丧失执政基础。可见沙皇俄国规模庞大的贵族阶层在很大程度上是俄罗斯各项改革的减缓因素，而叶卡捷琳娜时代采取贵族和其他社会阶层分而治之的政策确实是出自不得已。

　　亚历山大即位后，那些垂涎他地位的女人纷纷对他投怀送抱，但在亚历山大心中却始终只有一个女人的位置——她就是叶卡捷琳娜公主。叶卡捷琳娜公主是亚历山大的大妹妹，二人年龄相当，从小一起长大，朝夕相处的岁月竟让两人产生了超出兄妹的感情。在亚历山大的婚姻名存实亡的时候，兄妹二人的感情达到了顶峰。他们经常单独闲坐，彻夜长谈，有时动作过分亲昵。他们都住在皇宫，但却要天天通信。如果亚历山大一世外出巡视或是出国访问，兄妹俩的书信往来就更加频繁。

　　亚历山大在给妹妹的信中这样写道：“知道你爱我是我幸福的源泉，因为你是世界上最完美的尤物之一”，“我像疯子一般爱你！……看到你，我高兴得如痴如狂，我像个着魔的人，四处奔波，多希望能在你的怀里甜蜜地松懈下来”。
　　1808年，威震欧洲的法兰西皇帝拿破仑突然向叶卡捷琳娜公主求婚，这使亚历山大非常不高兴。他不能忍受将心爱的妹妹嫁给法国的“食人怪物”，婉言谢绝了。后来，他害怕拿破仑又来求婚，于是匆忙将叶卡捷琳娜嫁给相貌平常、地位一般且性格懦弱的德国奥尔登堡公爵。婚后，叶卡捷琳娜仍常住在圣彼得堡。当她的丈夫病死后，兄妹之间的感情又像以前一样无所顾忌了
　　亚历山大一世四平八稳的执政风格在很大程度上保证了俄罗斯的持续繁荣发展。但他一生中最辉煌的亮点还是在军事和外交领域。
　　如同以往俄罗斯帝国的皇帝一样，亚历山大一世时刻以富国强兵为己任，又完全继承了祖母叶卡捷琳娜大帝的气魄，不遗余力地利用一切机会进行领土扩张。

　　在亚历山大一世执政之初，法国革命浪潮席卷欧洲，俄罗斯积极地参加了反法同盟，成为1805年至1807年间阻挡拿破仑东进的重要力量。在1805年的奥斯特里茨战役中，俄军大败，此后俄罗斯和法国签订了蒂尔希特和约，对法国做出了一定的让步，并在实质上暂时退出反法同盟，俄法关系逐渐有所缓和。
　　俄罗斯的军事行动取得了巨大的成果，先后在与土耳其的战争（1806年至1812年）、与瑞典的战争（1808年至1809年）取得了一系列重要的胜利，极大地巩固了俄罗斯在国际舞台上的地位。在亚历山大一世执政期间，俄罗斯相继吞并了东格鲁吉亚（1801年）、芬兰（1809年）、比萨拉比亚（1812年）、阿塞拜疆（1813年）和华沙公国（1815年）。俄罗斯的西部边界线在亚历山大一世时期固定下来并一直维持到1918年。

　　俄罗斯自1810年开始积极更新军队的装备，开始大规模修建军事设施。尽管由于当时制度缺陷，这些设施未能完全修建完毕，但对巩固俄罗斯国防还是起到了积极作用。
　　1812年，拿破仑率军攻入俄罗斯，俄罗斯开始了卫国战争。战争初期，俄军节节败退，亚历山大一世认识到自己无力指挥军队夺取胜利，于是就把指挥权转给米哈伊尔•波格丹诺维奇•巴克莱•德•托利将军，此后又再次任命库图佐夫为俄罗斯军队总司令。9月7日，俄法两军在博罗季诺爆发大决战。参战法军拥有兵力13万余人，由拿破仑亲自指挥。俄军约有12万人，由俄国元帅库图佐夫指挥。拿破仑指挥法军采用正攻方式，对巴格拉季昂率部坚守的钝角堡进行集中攻击。法俄两军针对钝角堡反复展开残酷的争夺战，法军经过八次冲击最终以极大伤亡占领了钝角堡。俄军名将巴格拉季昂在反击法军的战斗阵亡。钝角堡失守后，库图佐夫稳定两翼防线，并不时发起反冲击。双方激战至18时，俄军仍然坚韧不拔地屹立在博罗季诺阵地上。拿破仑被迫放弃已攻占的俄军工事，将军队撤回出发阵地。博罗季诺战役中法军伤亡5万多人，俄军伤亡4.4万人。

　　9月15日清晨，历史性的时刻到了，拿破仑骑马带队浩浩荡荡进入莫斯科城，但此时的莫斯科看上去却像一座空城，除了趁火打劫的俄国农民，法军在空荡荡的大街上几乎看不到任何居民。法军进城之后又展开另一轮“攻势”，挨家挨户搜索食物、财宝和女人。占领了莫斯科后，法军每个分队都有了正规的营房，得到了充足的食物，法军士兵都感到很振奋，认为终于可以休息一下了。此时的拿破仑也认为可以静静地等待亚历山大来投降，然而法国人的美梦才做了一天就破灭了。9月16日夜，拿破仑正在克里姆林宫休息，突然一名副官走到近前把他叫醒，神色慌张地说：“陛下，莫斯科全城都烧起来啦！”拿破仑匆忙穿好衣服，透过克里姆林宫的窗户向外眺望，只见莫斯科全城烈焰腾空，一片火海。这位法国皇帝顿时惊得面如土色，连声叫道：“多么可怕的景象！”此时正赶上狂风大作，火势更加猛烈。克里姆林宫附近、莫斯科河南岸一带和索良卡等地，火逐风飞，烟焰满天。最后，连克里姆林宫也燃起了呼呼的火苗。在俄罗斯爱国诗人的笔下，这场大火被赋予了拟人化的色彩，它就像一个勇敢的战士，把不可一世的拿破仑大军赶出莫斯科。但是俄罗斯人又不得不面对一个惨烈的现实：一个美丽的城市毁于一旦。大火一直烧了好几天，直到一场暴雨来到，火才渐趋熄灭。这场大火几乎使莫斯科全城的古代建筑、古物、园林都化为灰烬。1812年以前，莫斯科有3万幢房屋，火后剩下不到5000幢，全城着火面积有3/4。在大火中被烧死和烧伤的人更是不计其数，在灰烬中随时都能发现尸体。

　　被大火赶出莫斯科的拿破仑仍没有死心，他认为俄国军队所剩无几，莫斯科已成废墟，圣彼得堡唾手可得，亚历山大肯定会来求和。他派了使者找沙皇商议停战，亚历山大斩钉截铁地回答：只要俄国疆土上还存在一名法国士兵，就不议和！在俄罗斯的寒冬到来之际，饥寒交迫的法军被迫后撤。以逸待劳的俄军乘机追袭，拿破仑大败。
　　然而，拿破仑的噩梦才刚刚开始。1813年3月26日，亚历山大接替病重的陆军元帅库图佐夫，亲自率军从维尔纽斯出发，向边境推进，在莱比锡与拿破仑展开了一场生死决战。战场上弹片横飞，炮声震天。亚历山大整天不离战场，左右侍卫劝他躲避一下，他说：“这里的枪弹不会射中我。”他通过望远镜能清楚地看到拿破仑的灰色大衣和宽大的军帽。有一次，亚历山大策马向前，刚走几步，一颗炮弹就落在他刚才站立的地方，将他的随从炸成重伤。这件事使他相信是上帝的力量让他消灭拿破仑的。